有机硅

同义词: 有机硅化合物 硅氧烷 硅酮
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  • 来源: 硅之家
  • 作者: 硅小秘
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有机硅又称硅酮或硅氧烷,即有机硅化合物,凡是含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物通称为有机硅化合物,习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中,以硅氧键(—Si—O—Si—)为骨架组成的聚硅氧烷,是有机硅化合物中为数最多,研究最深、应用最广的一类,约占总用量的90%以上。

有机硅

一、应用

由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能,因而具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐服饰、无毒无味以及生理惰性等优异特性,广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业,应用有机硅的主要功能包括:密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有机硅数量和品种的持续增长,应用领域不断拓宽,形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系,许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。

有机硅可广泛用于高级润滑油、绝缘油、胶粘剂、消泡剂、清漆、垫圈、密封件以及火箭和导弹零件等的生产。近年来,有机硅的应用范围己从逐渐深入到人们日常生活的各个领域,如用于计算机、手机和各类电器键盘的导电按键,隐型眼镜,游泳镜和游泳帽,儿童用的奶嘴,高层建筑的玻璃幕墙的粘接剂,医用的人造器官,皮革、高级织物的整理剂,以及高级洗发水中的硅油柔顺剂都离不开有机硅,它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分。

二、种类

有机硅材料按其形态的不同,可分为:硅烷偶联剂(有机硅化学试剂)、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性剂)、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。有机硅产品大致可分为原料、中间体、产品及制品三大类:

1、有机硅单体

尽管有机硅品种繁多,但其起始生产原料仅限于为数不多的几种有机硅单体,其中占绝对量的是二甲基二氯硅烷,其次有苯基氯硅烷。此外,三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等等,也是生产某些品种不可或缺的原料制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料是各种有机硅单体种基本单体可生产出成千种有机硅产品。有机硅单体主要有:甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。其中甲基氯硅烷最重要,其用量占整个单体总量的90%以上,其次是苯基氯硅烷。

甲基三氯硅烷结构图

有机氯硅烷(基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷)是整个有机硅工业的基础,而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是通过二甲基二氯硅烷为原料制得的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物,再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基、氟烷基等,以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大,属技术密集、资本密集型产业,所以国外各大公司都是基础厂规模化集中建设,而后加工产品则按用途、市场情况分散布点。任何高分子材料的发展,关键在于单体技术的发展。有机硅工业的特点是集中的单体生产和分散的产品加工。因此,单体生产在有机硅工业中占重要的地位,单体的生产水平直接反映有机硅工业的发展水平。

2、有机硅中间体

有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解制得各种不同的有机硅中间体,有机硅中间体是合成硅橡胶、硅油、硅树脂的直接原料,包括六甲基二硅氧烷(MM)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)等线状或环状硅氧烷系列低聚物。

有机硅中间体二甲基环硅氧烷

有机硅产品及制中间体通过聚合反应,并添加各类无机填料或改性助剂制得有机硅产要有硅橡胶(高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶)、硅油及次加工品、硅树脂及硅烷偶联剂四大类。硅橡胶再通过模压、挤出等硫化成型制得导电按键、密封圈、泳帽等最终直接用品。

3、硅橡胶

硅橡胶是有机硅聚合物中的重要产品之一,在所有橡胶中,硅橡胶具有最广的工作温度范围(-100~350℃),耐高低温性能优异。硅橡胶按其硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型(热硫化型)、缩聚反应型(室温硫化型)和加成反应型三大类。

硅橡胶

(1)热硫化型硅橡胶(RTV):热硫化型硅橡胶又称高温硫化硅橡胶,凡分子量在5080万之间的直链硅氧烷均属高温硫化硅橡胶,简称RV。通常以八甲基环四硅氧烷(D4)为主要原料在酸或碱的催化作用下开环聚合制得生胶,再通过采用氧化物作交联剂,并配合以各种添加剂(如补强填料,热稳定剂,结构控制剂等),在炼胶机上混炼成均相混炼胶剂,然后采用模压、挤出、压延等方法高温硫化成各种橡胶制品。 ;

(2)室温硫化型硅橡胶(LTV';S)及加成反应型硅橡胶(LSR):室温硫化型硅橡胶是指以较低分子量的活性直链聚有机硅氧烷为基础胶料,与交联剂、催化剂配合,不需要加热在常温下就能的硅橡胶,一般简称LTVS。加成反应型硅橡胶是指在铂化合物的催化下发生加成反应,反应时不生成副产物的硅橡胶,通常由乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、硅树脂、低分子量的含氢硅油、铂催化剂、反应抑制剂等组成,也称为液体硅橡胶,一般简称LSR。由于加成反应型硅橡胶通常也在室温(中温)下硫化,所以一般也将其归入室温硫化型硅橡胶。本文将以上两种统称为室温硫化型硅橡胶;室温硫化型硅橡胶分子量较低(一般为1~8万),通常为粘稠状液体。根据包装形式,可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。前者是将基础胶料、填料、交联剂或催化剂在在无水条件下混合均匀,密封包装,遇大气中湿气即进行反应。后者是将基础胶料和交联剂或催化剂分开包装,使用时按一定配比混合就发生交联,与环境湿气无关。而按硫化机理,又可分为缩合型和加成型室温硫化型硅橡胶两类。

室温硫化硅橡胶主要运用于:密封剂、粘合剂、保形涂料、垫片、泡沫橡胶、模压部件、PCB材料、电气绝缘、玻璃组装、医疗植入物、外科手术辅助材料、制模材料;高温硫化硅橡胶主要运用于:管材和软管、带材、电线电缆绝缘材料、外科手术辅助材料、防水橡胶件、击穿密封材料、模压部件、压花辊筒、汽车点燃电缆和火花塞罩、断裂部件、医疗植入物、层压制品、导电橡胶、纤维涂料、泡沫橡胶。

4、硅油

(1)硅油的分类:硅油是一类具有各种不同粘度,无毒、无嗅、无腐蚀,不易燃烧的聚硅氧烷液体油状物。其中,甲基硅油是硅油中最主要的品种,通过改变聚硅氧烷的聚合度及有机基的种类,或使聚硅氧烷与其他有机物共聚,可以制得具有防水、抗粘、脱模、消泡等基本特性的硅油。硅油的品种很多,大致可分为线形硅油及改性硅油两大类。

硅油

(2)硅油制品及应用:硅油有许多特殊性能,如温粘系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、无毒等。由于这些特性,硅油以应用在许多方面而具有卓越的效果。在各种硅油中,以甲基硅油应用得最广泛,是硅油中最重要的品种,其次是甲基苯基硅油。各种官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。

硅油及其衍生物的主要应用于为:脱膜剂、隔热油、介电油、液压油、热传递油、蔓延泵油、消泡剂、润滑剂、疏水剂、油漆添加剂、抛光剂、化妆品和日常生活用品添加剂、表面活性剂、颗粒和纤维处理剂、硅脂、絮凝剂。

5、硅树脂

(1)硅树脂的分类:硅树脂是以硅一氧一硅为主链,硅原子上联接有有机基的交联型的半无机高聚物。它是随着直接法生产有机硅单体的出现,于1943年中期,比硅油、硅橡胶早半年问世的一类品种。硅油是由多官能度的有机硅烷经水解缩聚而制成的,在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔热固性树脂。

有机硅树脂

(2)硅树脂的应用:硅树脂具有突出的耐候性,是任何一种有机树脂所望尘莫及的,即使在紫外线强烈照射下,硅树脂也耐泛黄。硅树脂还具有优异的介电性能,在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定,以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防水、防烟雾、防霉菌等特性。

硅树脂的主要应用于:清漆、绝缘漆、模塑化合物、维护涂料、PCB材料、黏合涂料、有机硅压敏胶、层压树脂、脱膜剂、粘合剂、砖石防水剂。

6、硅烷偶联剂

(1)硅烷偶联剂的概念:硅烷偶联剂的通式可以表示为:Y—R—SiX3,X和Y是两类反应特性不同的活性基团。其中,X易与无机物中的玻璃、陶土、二氧化硅、金属、金属氧化物等产生牢固的结合(化学或物理的);而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合(化学或物理的),正是由于其分子中同时存在亲有机和亲无机的两种功能团,因此,通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固粘合在一起(偶联),从而获得满意的粘接。这就是硅烷偶联剂名称的由来。按连接在硅原子上可水解基团(即X基团)的数量不同,硅烷偶联剂可分为三官能型和二官能型两大类,近年来,还出现了官能团为聚合物的聚合物型硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂

(2)硅烷偶联剂的应用:硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料的玻纤处理剂而开发的。由于硅烷偶联剂改善了玻纤与树脂之间的粘合,从而显著提高了增强塑料的机械性能。随着复合材料的迅速发展,硅烷偶联剂无论在品种或产量的发展速度也很快。近年来,利用硅烷偶联剂对某些材料引入特定功能性基团,可以改进材料的表面性质,获得防静电、防霉、防臭、防凝血和生理惰性等,成为硅烷偶联剂新用途的开端。正是由于许多重要应用领域的开发,硅烷偶联剂成为有机硅的一个重要分支。

硅烷偶联剂主要运用于油漆、塑料橡胶加工、粘合剂。

三、工艺

有机硅单体生产的原理并不复杂,生产有机硅单体的主要原材料是硅块、甲醇和氯化氢,目前世界上都是采用沸腾床反应器直接合成甲基氯硅烷单体,即硅粉与氯甲烷在催化剂作用下高温反应生成甲基氯硅烷混合物,经高效分馏获取目的馏分。有机硅单体通过水解(或醇解)以及裂解、缩聚制得各种不同的有机硅产品。产品主要以有机硅单体为原料,采用不同的聚合手段和工艺,添加各种填料(如白碳黑等)和助剂制得。

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